氮化硅鐵都被用在了哪些耐火材料中，應(yīng)如何使用？
時間：2022-08-27
隨著鋼鐵冶煉等高溫技術(shù)的發(fā)展，優(yōu)質(zhì)高效耐火材料及原料的開發(fā)及研究迫在眉睫，合成原料作為一種具有發(fā)展前途的耐火材料得到越來越多的應(yīng)用。氮化硅鐵(Fe-Si3N4)是近些年來出現(xiàn)的一種新型合成原料，它是以FeSi75鐵合金為原料，利用氮化技術(shù)和高溫合成工藝來制備的。
氮化硅鐵因含有Si3N4相，而具有Si3N4的一些優(yōu)異性能，如高的耐火度，良好的抗侵蝕性，高的力學(xué)強(qiáng)度，良好的抗熱震性，較低的熱膨脹率，較高的抗氧化性等一系列優(yōu)點(diǎn);又因其含有Fe塑性相而具有良好的燒結(jié)性能。同時，相對于氮化硅而言，氮化硅鐵價格更低廉，也便于進(jìn)行工業(yè)化推廣和生產(chǎn)，因此已被用為耐火材料的原料、高溫結(jié)合相和高溫結(jié)構(gòu)材料，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于高爐鐵溝澆注料和炮泥中。近年來，對氮化硅鐵材料及其在耐火材料中應(yīng)用的研究越來越多，也取得了一些成果。在本文中，介紹了氮化硅鐵的合成、特性及其在澆注料、炮泥和復(fù)合耐火材料中應(yīng)用的研究進(jìn)展，并對其進(jìn)行了前景展望。
目前氮化硅鐵主要用于澆注料、炮泥和復(fù)合耐火材料等耐火材料中。
1、澆注料
氮化硅鐵在澆注料中的應(yīng)用主要側(cè)重于Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料、鎂質(zhì)澆注料和高鋁澆注料等。
1.1Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料
Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料具有良好的抗渣侵蝕性和抗沖刷性能，在高爐出鐵溝的主溝、撇渣器和支溝等部位得到了廣泛應(yīng)用。但由于冶煉技術(shù)的發(fā)展，高爐利用系數(shù)的不斷提高和高爐長壽化的要求，Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料壽命的進(jìn)一步提高也刻不容緩。而現(xiàn)階段的Al2O3-Si-C質(zhì)鐵溝澆注料在周期性熔渣、熔鐵的化學(xué)侵蝕、熱沖擊和渣、鐵的沖刷作用下容易出現(xiàn)脫落;同時鐵溝澆注料中碳化硅和碳質(zhì)材料在高溫下的氧化也會造成材料的結(jié)構(gòu)破壞，這些均會導(dǎo)致鐵溝澆注料的損毀。
氮化硅鐵中的Si3N4具有不與渣和鐵完全潤濕的優(yōu)點(diǎn)，可以改善鐵溝澆注料的抗侵蝕性;Si3N4的氧化產(chǎn)物會在試樣表面形成SiO2保護(hù)膜，阻礙了材料的進(jìn)一步氧化，增強(qiáng)其抗氧化性能;金屬塑性相Fe具有助燒結(jié)作用，可以改善澆注料的力學(xué)性能。陳俊紅等比較了8%(w)的氮化硅和氮化硅鐵對Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料在1500℃時的防氧化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫氧化氣氛下，表面氮化硅鐵中的Si3N4首先氧化生成SiO2，構(gòu)成氧化層的主體;隨著鐵相材料的氧化，形成的氧化鐵(Fe，)降低了氧化層的熔點(diǎn)及熔體的黏度，增進(jìn)了熔體在澆注料表面上的潤濕性和流動性，形成了覆蓋于澆注料表面的氧化層而阻止了炭素材料的氧化，使其具有比純Si3N4更好的抗氧化性能。而澆注料內(nèi)部的Fe并不是以氧化鐵(FexO)的形式存在，對高溫性能不會有害。劉斌的研究也得出同樣的結(jié)論，并且發(fā)現(xiàn)氮化硅鐵中的Si3N4在高溫下氧化生成的N2和炭素材料氧化生成的CO會堵塞材料的內(nèi)部氣孔，從而有效地防止了進(jìn)一步氧化。
有研究表明：添加5%(w)的氮化硅鐵可以提高Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料的高溫抗折強(qiáng)度、高溫抗氧化性能。邢春山發(fā)現(xiàn)，隨著氮化硅鐵加入量的增加，鐵溝澆注料的抗渣侵蝕性能略有提高。而劉志軍發(fā)現(xiàn)氮化硅鐵加入量為9%(w)時，抗渣性能最好;當(dāng)?shù)梃F量過大時，反應(yīng)過程中大量游離鐵的出現(xiàn)會造成材料內(nèi)部出現(xiàn)大量的低共熔點(diǎn)物，從而降低澆注料的抗渣侵蝕性能。
1.2鎂質(zhì)澆注料
鎂質(zhì)澆注料具有耐火度和荷重軟化溫度高，不污染鋼水，抗堿性渣侵蝕性好等特點(diǎn)，在煉鋼爐及其鋼包等熱工設(shè)備上應(yīng)用較多。
涂軍波等以二氧化硅微粉為結(jié)合劑，研究了不同氮化硅鐵細(xì)粉加入量對鎂質(zhì)澆注料常溫物理性能和高溫力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)在氮化硅鐵加入量為3%(w)時，1200和1500℃燒后的常溫強(qiáng)度以及1400℃的高溫抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大，這是由于氮化硅鐵加熱過程中氧化生成的SiO2與鎂砂生成了鎂橄欖石，增加了材料的強(qiáng)度，鐵相物質(zhì)與氧化鎂固溶促進(jìn)了材料的燒結(jié)。為了解決加入氮化硅鐵后鎂質(zhì)澆注料不好燒結(jié)的問題，涂軍波等又研究了B4C加入量對鎂質(zhì)澆注料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，B4C的加入一方面促進(jìn)了燒結(jié)，提高了試樣中高溫處理后的強(qiáng)度;但另一方面B4C在燒結(jié)過程中氧化產(chǎn)生液相，降低了顆粒之間的直接結(jié)合程度，使得試樣的高溫抗折強(qiáng)度下降。
1.3高鋁澆注料
高鋁澆注料具有力學(xué)性能好、抗?jié)B透、耐侵蝕、抗沖擊等優(yōu)異性能，廣泛用于電站、鍋爐、熔鑄爐、加熱爐、均熱爐、熱處理爐和感應(yīng)爐等爐襯的不同部位。
高杰等以高鋁礬土熟料為主要原料，以純鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，研究了氮化硅鐵加入量對熔鋁爐用高鋁質(zhì)澆注料性能的影響。結(jié)果表明，隨著氮化硅鐵加入量的增加，因氮化硅鐵氧化生成的SiO2與氧化鋁反應(yīng)生成莫來石，增加了燒后試樣的常溫強(qiáng)度;然而氮化硅鐵的部分氧化會造成基質(zhì)中出現(xiàn)孔洞，增加了熔渣對試樣的滲透。當(dāng)?shù)梃F加入量為5%(w)時，坩堝試樣鋁液滲透比較嚴(yán)重。
2、炮泥
炮泥是一種用于堵塞高爐出鐵口的重要耐火材料，出鐵時，渣、鐵同時從出鐵口排出。隨著高爐的大型化和長壽化，高風(fēng)溫、富氧噴吹、高壓等冶煉技術(shù)的不斷強(qiáng)化，對出鐵口炮泥的性能提出了更高的要求，如具有高的抗化學(xué)、渣和生鐵侵蝕性，良好的燒結(jié)性、填充性，優(yōu)良的抗熱震性和高溫體積穩(wěn)定性，環(huán)境污染小，易開口，能延長出鐵時間并保護(hù)爐缸。炮泥已從單純的消耗性耐火材料轉(zhuǎn)變成功能性耐火材料，其質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到高爐生產(chǎn)能否順行。傳統(tǒng)的炮泥已經(jīng)不能適應(yīng)現(xiàn)代冶煉要求，開發(fā)高性能炮泥勢在必行。
Si3N4具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、抗熱震性好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，在一定程度上提高了炮泥的高溫強(qiáng)度、抗氧化性、抗侵蝕和抗沖刷性能，但炮泥的開口性能改善不明顯，而且Si3N4價格又比較昂貴，限制了其在炮泥中的使用。氮化硅鐵具有Si3N4的所有特性，含有的金屬塑性相Fe能促進(jìn)燒結(jié)，在一定程度上又能解決Si3N4難燒結(jié)的問題，而且價格比Si3N4低廉，故對氮化硅鐵在炮泥中應(yīng)用的研究越來越多。
加入氮化硅鐵的炮泥在高溫加熱過程中，發(fā)生的反應(yīng)除了瀝青的分解、炭化和助燒結(jié)劑的液相燒結(jié)外，主要反應(yīng)就是氮化硅鐵在含碳材料中的反應(yīng)，其氣氛主要是含N2、O2、CO2和CO等的混合氣體。
其可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下：
可見，加入氮化硅鐵后，在高溫下試樣表面的Si3N4能氧化生成SiO2保護(hù)膜，阻礙炮泥的進(jìn)一步氧化，提高炮泥的抗氧化性能。炮泥中的氮化硅鐵在反應(yīng)觸媒——金屬塑性相Fe和碳的參與下反應(yīng)生成Si2N2O、SiC和AlN新相，強(qiáng)化了炮泥的基質(zhì)和組織結(jié)構(gòu)，提高材料的中溫和高溫強(qiáng)度。而且，試樣內(nèi)部Si3N4氧化生成的SiO2活性較高，其能與材料中的Al2O3反應(yīng)生成莫來石，更進(jìn)一步提高高溫強(qiáng)度及材料的耐沖刷性，延長出鐵時間。高溫下N2和CO等氣體的逸出使試樣中產(chǎn)生氣孔，提高炮泥在實際使用過程中的開孔性能。同時，生成的N2和CO具有減少與鐵水接觸界面的摩擦作用，而且一部分氣體又貯存于氣孔中，這雙重作用均抑制了鐵水及熔渣向炮泥中的滲入及蝕損，提高材料的抗侵蝕和滲透性能。周永平等認(rèn)為氮化硅鐵的量不應(yīng)超過15%(w)，因為過多氮化硅鐵量的添加會使炮泥的氣孔率過大，造成強(qiáng)度下降。而且過量鐵元素的存在也會使試樣在高溫時的液相量增多，導(dǎo)致試樣強(qiáng)度下降。
陳俊紅等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)梃F加入量為12%(w)時，有助于提高炮泥的高溫抗折強(qiáng)度和抗沖刷性，延長出鐵時間。邱海龍等和占華生等分別將含氮化硅鐵5%和10%(w)的Al2O3-SiC-C無水炮泥在3200、580、260和2000m3等大中型高爐上進(jìn)行了成功應(yīng)用，無水炮泥的中高溫強(qiáng)度和抗侵蝕沖刷性能得到了明顯提高，炮泥使用過程中的擴(kuò)孔速度慢，開口性能好，出鐵時間延長到120min以上，減少了出鐵次數(shù)，大幅降低了爐前工人的勞動強(qiáng)度。梅鋼高爐炮泥中添加氮化硅鐵后，增強(qiáng)了炮泥的抗渣和抗沖刷性能，卡焦現(xiàn)象的發(fā)生也得以降低。但也有研究均認(rèn)為氮化硅鐵的加入量對炮泥的抗渣侵蝕性影響不大或很小。
將氮化硅鐵和金屬相Al和Si同時加入到無水炮泥中，利用原位反應(yīng)生成氮化物和氫氧化物，自修復(fù)和自增強(qiáng)被破壞的炮泥組織結(jié)構(gòu)的原理，研制出高性能的無水炮泥，而且已成功應(yīng)用于首鋼、遷鋼和首秦。
亓華濤發(fā)現(xiàn)：炮泥中添加氮化硅鐵后，與加入SiC或的炮泥相比，其各個溫度下的高溫抗折強(qiáng)度都有不同程度的提高，其原因在于氮化硅鐵中存在延性顆粒增強(qiáng)體Fe和金屬間化合物Fe3Si，F(xiàn)e3Si促進(jìn)了炮泥燒結(jié)和α-Si3N4向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變，提高了氧化物、非氧化物間的結(jié)合強(qiáng)度。同時還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)梃F加入量超過24%(w)時，炮泥的氣孔率明顯增大，各溫度段的抗折強(qiáng)度相應(yīng)下降。
3、復(fù)合耐火材料
復(fù)合耐火材料是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的耐火原料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀(微觀)上組成具有新性能的耐火材料。氮化硅鐵在復(fù)合耐火材料中的應(yīng)用主要側(cè)重于含碳復(fù)合材料和無碳復(fù)合材料。
3.1含碳復(fù)合材料
王躍等發(fā)現(xiàn)在ASC磚中加入氮化硅鐵時，氮化硅鐵中的Si3N4在高溫使用過程中會轉(zhuǎn)化為Si2N2O;而且隨著氮化硅鐵加入量的增加，Si2N2O生成量增加，ASC試樣的高溫抗折強(qiáng)度和抗渣侵蝕性能不斷提高。
AI2O3-C系材料是冶金工業(yè)中常用的含碳復(fù)合材料，具有較高的強(qiáng)度、良好的抗熱震性和抗渣性能，被廣泛應(yīng)用于連鑄用功能性構(gòu)件，如滑板。宋文等研究發(fā)現(xiàn)，氮化硅鐵在AI2O3-C體系中高溫下
主要發(fā)生Si3N4向SiC的轉(zhuǎn)變(α-Si3N4先轉(zhuǎn)化為β-Si3N4，最后轉(zhuǎn)化為SiC)，氮化硅鐵中的Fe3Si顆粒在此過程中逐漸變小，分散于SiC新相和未轉(zhuǎn)變完的β-Si3N4中，材料的組織結(jié)構(gòu)致密。
陳俊紅等研究了Fe-Si3N4-C體系材料高溫時的物相變化和Fe元素的作用機(jī)制，結(jié)果表明：與Si3N4-C材料相比，F(xiàn)e-Si3N4-C體系中的Fe對Si3N4向SiC轉(zhuǎn)化具有明顯的促進(jìn)作用，使SiC的生成溫度大大降低;Fe-Si3N4中的Fe3Si在C存在條件下變?yōu)镕e-Si-C熔體，[Fe]的活度增加，繼而與Si3N4反應(yīng)并吸納其中的Si而成為Fe-Si-C系高硅過渡中間相，且伴隨過渡中間相的流動、滲透，繼而與C反應(yīng)生成SiC或在熔體中析出SiC結(jié)晶，實現(xiàn)Fe對Si3N4向SiC轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用;而SiC的形成也將鐵粒子由大分割變小，最終形成SiC新相中彌散著鐵粒子的復(fù)相結(jié)構(gòu)。氮化硅鐵中少量的SiO2在高溫下也消失了，少部分Si3N4轉(zhuǎn)變?yōu)镾i2N2O，與Fe3Si—起彌散于新相SiC之中。
3.2無碳復(fù)合材料
張勇等和PengDayan等在SiC顆粒中添加硅鐵粉(FeSi2)，加壓成形后在氮化爐內(nèi)直接氮化燒成氮化硅鐵結(jié)合SiC復(fù)合材料時，發(fā)現(xiàn)硅鐵粉的添加量應(yīng)小于15%(w)，而且還需通過控制氮化爐內(nèi)氮的平衡分壓和減緩升溫速率的措施來控制氮化反應(yīng)的進(jìn)度，以此減緩氮化過程中試樣內(nèi)部的應(yīng)力，防止試樣的損壞。氮化硅鐵結(jié)合SiC復(fù)合材料在1100~1300℃的氧化主要是SiC與Si3N4的氧化，氧化產(chǎn)物SiO2能起到保護(hù)膜的作用，阻止進(jìn)一步的氧化;而且，氧化反應(yīng)初期單位面積的質(zhì)量變化符合直線規(guī)律，氧化中期符合二次曲線規(guī)律，氧化后期符合拋物線規(guī)律。研究還表明，相比Si3N4結(jié)合SiC復(fù)合材料，氮化硅鐵結(jié)合SiC復(fù)合材料中的Fe還可以提高材料的抗熱震性。
朱曉燕等以FeSi75和SiC為主要原料，直接氮化燒結(jié)，在1450℃成功制備了性能優(yōu)異的氮化硅鐵結(jié)合SiC復(fù)合材料，此材料的耐壓強(qiáng)度為145MPa，荷重軟化開始溫度為1750℃，其主要物相組成為SiC、α-Si3N4和Fe3Si，氮化產(chǎn)物以α-Si3N4為主，并有少量的β-Si3N4;而且Fe并未參加氮化，而是以穩(wěn)定的金屬間化合物Fe3Si的形式分散于晶界中。
翟亞偉等和LiYong等研究了以FeSi75、Si3N4和SiC為主要原料在1300℃下合成氮化硅鐵結(jié)合SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明：當(dāng)硅鐵含量為12%(w)時，氮化硅鐵結(jié)合SiC復(fù)合材料的綜合性能最佳;而當(dāng)硅鐵含量為15%(w)時，過多的Fe反而阻礙了Si的完全氮化，使硅鐵的氮化程度降低，復(fù)合材料綜合性能下降。金屬間化合物Fe3Si在復(fù)合材料中扮演著塑性相的作用，可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。而秦海霞等以熱固酚醛樹脂為結(jié)合劑，制備氮化硅鐵-剛玉復(fù)合材料時，卻發(fā)現(xiàn)氮化硅鐵中部分Fe3Si轉(zhuǎn)化成了Fe4N，酚醛樹脂結(jié)合劑中部分殘?zhí)寂c氮?dú)夥磻?yīng)生成了C3N4，氮化硅與剛玉發(fā)生固溶，生成了β-SiAlON。這些新物相的形成增強(qiáng)了顆粒與基質(zhì)之間以及基質(zhì)內(nèi)部的結(jié)合，提高了材料的力學(xué)性能。
李勇等以過渡塑性理論為基礎(chǔ)，成功研制出不燒氮化硅鐵-棕剛玉復(fù)合耐火材料和不燒氮化硅鐵-尖晶石-剛玉復(fù)合耐火材料，無需高溫?zé)?，生產(chǎn)工序簡單，原料價格低廉，大大降低了生產(chǎn)成本，同時產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、抗熱震性好、抗侵蝕性好、壽命長等特點(diǎn)，滿足了RH精煉用耐火材料無鉻化的需求。同時還研制出不燒氮化硅鐵-氧化鋁復(fù)合無碳滑板，無需高溫?zé)?，無需浸油工序，大大降低了生產(chǎn)成本，且滑板內(nèi)因不含AI4C3和AlN，具有良好的抗水化性能，滿足了潔凈鋼連鑄的需求。專利中將研制的礬土-氮化硅鐵復(fù)合耐磨磚取代傳統(tǒng)的尖晶石磚，用于大型水泥回轉(zhuǎn)窯過渡帶，價格更低廉，耐磨性更好，壽命可達(dá)1.5a以上，提高了大型水泥回轉(zhuǎn)窯的運(yùn)轉(zhuǎn)率。
4、結(jié)論
氮化硅鐵作為一種新型的合成原料，相對于氮化硅而言價格更低廉，將其加入到耐火材料中也解決了氮化硅難以燒結(jié)的問題，在鐵溝料、炮泥和復(fù)合材料中應(yīng)用越來越多。
用硅鐵直接合成氮化硅鐵結(jié)合SiC復(fù)合材料，為氮化硅鐵的應(yīng)用又提供了另一種思路。然而，目前用于生產(chǎn)氮化硅鐵的硅源FeSi75合金，雖然已取代了更為昂貴的金屬硅，但相對市場價格仍然較高;采用碳熱還原氮化法制取氮化硅鐵雖然成本相對降低，但仍需要進(jìn)行抽真空等措施，以使氮化爐等氮化設(shè)備內(nèi)形成高純氮化環(huán)境;而大部分氮化過程也都仍然需要在較高的氮?dú)鈮毫ο?，這使得高壓容器很難實現(xiàn)大型化，不利于大批量生產(chǎn)氮化硅鐵。這些都導(dǎo)致了合成氮化硅鐵粉體和其結(jié)合的復(fù)合材料的價格較昂貴，不利于成本控制，限制了其在冶金行業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用推廣。
因此，耐火材料研究者和開發(fā)者的下一步工作是如何用其他更廉價的原料來代替硅鐵合金，采用何種更加節(jié)能、更加安全、更加能夠被大部分企業(yè)接受的設(shè)備或工藝來合成氮化硅鐵或其結(jié)合的耐火材料，如何實現(xiàn)氮化硅鐵制備的更大規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)，如何在耐火材料的其他領(lǐng)域來推廣和應(yīng)用氮化硅鐵材料，這些都是亟待解決的問題。
